FENIL PROPANOID

KIMIA BAHAN ALAM

FENIL PROPANOID

Fenilpropanoid merupakan suatu kelompok senyawa fenolik alam yg berasal dari asam amino aromatik fenilalanin dan tirosin. Golongan senyawa ini adalah zat antara dari jalur biosintesis asam sikimat. Berdasarkan strukturnya, fenilpropanoid memilikicincin fenil yang menjadi tempat melekatnya rantai samping 3C. Senyawa fenilpropanoid adalah senyawa memiliki kerangka aromatik fenil (C6) dengan rantai samping propanoid (C3),sehingga jumlah total karbonnya adalah 9 dan disebut C9 atau fenil propanoid dan kelipatannya.

Fenilpropanoid juga dapat mengandung satu atau lebih residu C6-C3. Karakteristik lainnya adalah tidak mengandung atom nitrogen dan terdapat satu atau beberapa gugus hidroksil yang melekat pada rantai aromatik,sehingga memiliki sifat fenolik. Karenanya, golongan fenilpropanoid disebut pula sebagai fenolik tumbuhan. Keberadaannya berlimpah pada tumbuhan namun terbatas pada  jamur dan belum ditemukan pada manusia atau vertebrata.

1. SENYAWA FENILPROPANOID

A. Kalsifikasi Senyawa Fenilpropanoida

Senyawa fenilpropanoid merupakan salah satu kelompok senyawa fenol utama yang berasal dari jalur shikimat. Senyawa senyawa fenol ini mempunyai kerangka dasar karbon yang terdiri dari cincin benzen (C6) yang terikat pada ujung rantai karbon propana (C3). 

 

 

 

Struktur beberapa jenis senyawa fenilpropanoida tersebut diatas  menunjukkan kerangka dasar fenilpr opanoida yang nyata dan kerangka karbon ini mempunyai oksidasi maksimal trihidroksida. Kemungkinan lain dari pola oksidasi adalah 3,4-dihidroksi atau 4-hidroksi atau tidak teroksidasi sama sekali.

B. Jalur Biosintesa Shikimat

Biosintesa senyawa fenilpropanoida  yang berasal dari jalur shikimat  pertama kali ditemukan dalam mikroorganisme seperti bakteri, kapang  dan ragi. Sedangkan asam shikimat  pertama kali ditemukan pada tahun 1885 dari tumbuhan Illicium religiosum dan kemudian ditemukan dalam  banyak tumbuhan. Pokok-pokok reaksi  biosintesa dari jalur shikimat  adalah sebagai berikut :

Pembentukan asam shikimat dimulai dengan kondensasi aldol  antara suatu tetrosa yaitu eritrosa dan asam fosfoenolpiruvat. Pada  kondensasi ini, gugus metilen C=CH2 dari asam fosfoenolpiruvat berlaku  sebagai nukleofil dan beradisi dengan gugus karbonil C=O dari eritrosa

menghasilkan suatu gula yang terdiri  dari 7 atom karbon. Selanjutnya  reaksi yang analog (intramolekuler) menghasilkan asam 5-dehidrokuinat yang mempunyai lingkar sikloheksana yang kemudian diubah menjadi asam shikimat. Asam prefenat terbentuk oleh adisi asam fosfoenolpiruvat kepada asam shikimat. Berikutnya aromatisasi dari asam prefenat menghasilkan fenilpiruvat yang menghasilkan fenilalanin melalui reaksi reduktif aminasi. Akhirnya, deaminasi dari fenilalanin menghasilkan asam sinamat. Reaksi paralel yang sejenis terhadap tirosin yang mempunyai tingkat oksidasi yang lebih tinggi menghasilkan asam perusahaan-kumarat dan selanjutnya asam-asam kafeat, ferulat dan sinapat. Mekanisme reaksi biosintesa fenilpropanoida adalah sebagai berikut : 

 

 

C. Jalur Biosintesa Kumarin

Kumarin adalah senyawa fenol  yang pada umumnya berasal dari  tumbuhan tinggi dan jarang sekali di temukan pada mikroorganisme. Dari  segi biogenetik, kerangka benzopiran-2-on dari kumarin berasal dari asam-asam sinamat, melalui orto-hidroksilasi. Asam orto-kumarat yang dihasilkan setelah menjalani isomerisasi cis-trans, menjalani kondensasi. Penelitian mengenai biosintesa kumarin pada beberapa jenis tumbuhan ternyata mendukung biosintesa ini. Walaupun demikian, mekanisme dari sebagian besar tahap-tahap reaksi tersebut masih belum jelas. Misalnya reaksi isomerisasi cis-trans dari asam orto hodroksikumarat mungkin berlangsung dengan katalis enzim atau melalui proses fotokimia atau suatu proses reduksi-dehidrogenasi yang beruntun. Tahap-tahap reaksi biosintesis kumarin yang dimulai dari asam sinamat hingga terbentuknya kumarin adalah sebagai berikut :

D. Jalur Biosintesa Alilfenol dan Propenil fenol

Senyawa-senyawa alilfenol dan propenil fenol adalah dua jenis  senyawa fenilpropanoida yang berkaitan satu sam lainnya. Senyawa-senyawa ini umumnya ditemukan bersama-sama dalam minyak atsiri dari tumbuhan Umbeliferae atau tumbuhan lain yang digunakan sebagai rempah-rempah. Misalnya eugenol adalah komponen utama dari minyak cengkeh dan miristin terdapat dalam minyak pala. Semua senyawa ini mempunyai gugus hidroksil atau gugus ester pada C4, kadang-kadang diikuti oleh gugus metoksil atau metilendioksida yang lain.  Hipotesis reaksi biosintesa dari turunan alilfenol dan propenil fenol  adalah sebagai berikut :

Pembentukan turunan alilfenol dan  propenil fenol pada prinsipnya  adalah suatu reaksi substitusi nukleofilik, dimana ion hidrida berlaku sebagai nukleofil. Hipotesis ini telah didukung oleh percobaan mengenai biosintesa anetol dalam tumbuhan Pimpinella anisum.

Reaksi yang terjadi pada fenil propanoid yaitu:

v  Reaksi esterifikasi

ü  Reaksi esterifikasi adalah reaksi perubahan dari suatu asam karboksilat atau turunan karboksilat dan alcohol menjadi suatu ester.

v  Reaksi pada ikatan rangkap alifatik asam karboksilatnya

ü  Asam karbiksilat yang mengandung gugus karbonil atau ikatan rangkap karbon-karbon jika direaksikan dengan hydrogen disertai pemberian katalis akan mengalami reduksi selektif, yaitu yang mengalami reduksi hanyalah gugus karbonil dan/atau ikatan rangkap karbon-karbon saja.

v  Reduksi pada posisi gugus karboksil dengan reduktor LiAlH

ü  LiAlH mereduksi asam karboksilat menjadi alkohol primer.

v  Reaksi-reaksi pada kumarin

ü  Keterangan:

(1). Reaksi reduksi kumarin dengan menggunakan LiAlH₄ menghasilkan suatu alcohol primer.

(2). Reaksi adisi bromine menggunakan pelarut karbon tetraklorida.

(3). Reaksi Diels-Alder yaitu reaksi antara senyawa karbonil tidak jenuh dengan 2,3-dimetil-1,3-butadiena yang merupakan diena terkonjugasi.

v  Reaksi Hidrolisis

ü  Bila eter didihkan dalam air yang mengandung asam terjadi hidrolisis yang menghasilkan alkohol.

ü  Hidrolisis ester dalam suasana asam menghasilkan asam karboksilat dan alkohol sedangkan dalam suasana basa menghasilkan garam karboksilat dan alkohol.

 

Adapun beberapa manfaat dari senyawa fenil propanoid yaitu sebagai berikut:

·           Tiga contoh senyawa fenil propanoid yaitu sinamaldehida, eugenol dan apiel berperan penting dalam memberi ciri bau-rasa dan bau khas berbagai jamu dan rempah-rempah yang berharga.

·           Sinamaldehida yang terkandung pada kayu manis bermanfaat untuk menurunkan resiko stroke dan aterosklerosis.

·           Asam sinamat bisa berfungsi untuk melindungi kulit dari sinar matahari karena senyawa ini dapat berpotensi sebagai bahan kosmetik.

·           Lignan (gabungan antara dua fenil propanoid melalui rantai samping alifatiknya) pada manusia digunakan secara niaga sebagai antioksidan dalam makanan dengan berhasil baik, walaupun terbatas. Sedangkan untuk tumbuhan lignan memberikan sumbangan pada penguatan dinding sel.

·           Dalam beberapa jenis tumbuhan paku yang mengandung senyawa fenil propanoid bisa digunakan sebagai obat kanker.

·           Tanin (salah satu jenis senyawa fenil propanoid yang terkandung dalam tumbuhan) bagi manusia berfungsi untuk menghambat pertumbuhan tumor, sedangkan fungsinya bagi tumbuhan itu sendiri ialah sebagai pertahanan yaitu untuk mengusir hewan pemangsa tumbuhan.

·           Eugenol dan senyawa turunannya memiliki berbagai manfaat dalam bidang industri, seperti industri farmasi, kosmetik, makanan, minuman, rokok, pestisida nabati, perikanan, pertambangan, kemasan aktif dan industri kimia lainnya.

·           Kumarin bermanfaat sebagai antioksidan alami.

 Permaslahan:

1.      Bagaimana reaksi isomerisasi cis-trans dari asam orto hodroksikumarat pada biosintesis kumarin?

2.      Mengapa pada kapang terdapat senyawa fenil flavanoid?

3.      Mengapa fenolik alam yg berasal dari asam amino?