ALKANOID

KIMIA BAHAN ALAM

ALKANOID

Alkaloida tidak mempunyai tatanam sistematik, oleh karena itu, suatu alkaloida dinyatakan dengan nama trivial , misalnya kuinin, morfin dan stiknin. Hampir semua nama trivial ini berakhiran –in yang mencirikan alkaloida.

Klasifikasi alkaloida dapat dilakukan berdasarkan beberapa cara yaitu :

1. Berdasarkan jenis cincin heterosiklik nitrogen yang merupakan bagian dari struktur molekul.

Berdasarkan hal tersebut, maka alkaloida dapat dibedakan atas beberapa jenis seperti alkaloida pirolidin, alkaloida piperidin, alkaloida isokuinolin, alkaloida kuinolin dan alkaloida indol.

Struktur masing-masing alkaloida tersebut adalah sebagai berikut :

2. Berdasarkan jenis tumbuhan darimana alkaloida ditemukan. Cara ini digunakan untuk menyatakan jenis alkaloida yang pertama-tama ditemukan pada suatu jenis tumbuhan. Berdasarkan cara ini, alkaloida dapat dibedakan atas beberapa jenis yaitu alkaloida tembakau, alkaloida amaryllidaceae, alkaloida erythrine dan sebagainya. Cara ini mempunyai kelemahan yaitu : beberapa alkaloida yang berasal dari suatu tumbuhan tertentu dapat mempunyai struktur yang berbeda-beda.

3. Berdasarkan asal-usul biogenetik. Cara ini sangat berguna untuk  menjelaskan hubungan antara berbagai alkaloida yang diklasifikasikan berdasarkan berbegai jenis cincin heterosiklik. Dari biosintesa alkaloida, menunjukkan bahwa alkaloida berasal dari hanya beberapa asam amino tertentu saja. Berdasarkan hal tersebut maka alkaloida dapat dibedakan atas tiga jenis utama yaitu :

a. Alkaloida alisiklik yang berasal dari asam-asam amino ornitin dan lisin

b. Alkaloida aromatik jenis fenilalanin yang berasal dari fenil alanin, tirosin dan 3,4- dihidrofenilalanin

c. alkaloida aromatik jenis indol yang berasal dari triptopan.                    

Sebagian besar alkaloida mempunyai kerangka dasar polisiklik termasuk cincin heterosiklik nitrogen serta mengandung substituen yang tidak terlalu bervariasi. Atom nitrogen alkaloida hampir selalu berada dalam bentuk gugus amin (-NR2) atau gugus amida (-CO-NR2) dan tidak pernah dalam bentuk gugus nitro (NO2) atau gugus diazo. Sedang substituen oksigen biasanya ditemukan sebagai gugus fenol (-OH), metoksil (-OCH3) atau gugus metilendioksi (-O-CH2-O). Substituen-substituen oksigen ini dan gugus N-metil merupakan ciri sebagian besar alkaloida.  Pada alkaloida aromatik terdapat suatu pola oksigenasi tertentu. Pada senyawa-senyawa ini gugus fungsi oksigen ditemukan dalam posisi para atau posisi para dan meta dari cincin aromatik.

Sistem klasifikasi yang paling banyak diterima adalah menurut Hegnauer, dimana alkaloida  dikelompokkan atas :

1. Alkaloida Sesungguhnya

Alkaloida ini merupakan racun, senyawa tersebut menunjukkan  aktivitas fisiologis yang luas, hampir tanpa terkecuali bersifat basa, umumnya mengandung nitrogen dalam cincin heterosiklik, diturunkan dari asam amino, biasanya terdapat dalam tanaman sebagai garam asam organik. Beberapa pengecualian terhadap aturan tersebut adalah kolkhisin dan asam aristolokhat yang bersifat bukan basa dan tidak memiliki cincin heterosiklik dan alkaloida quarterner yang bersifat agak asam daripada  bersifat basa.

2. Protoalkaloida

Protoalkaloida merupakan amin  yang relatif sederhana dimana  nitrogen asam amino tidak terdapat dalam cincin heterosiklik.  Protoalkaloida diperoleh berdasarkan biosintesa dari asam amino yang bersifat basa. Pengertian amin biologis sering digunakan untuk kelompok ini.

3. Pseudoalkaloida

Pseudoalkaloida tidak diturunkan dari prekursor asam amino.  Senyawa ini biasanya bersifat basa. Ada dua seri alkaloida yang penting dalam kelompok ini yaitu alkaloida steroidal dan purin.

Biosintesa Alkaloida

Biosintesa alkaloida mula-mula didasarkan pada hasil analisa terhadap ciri struktur tertentu yang

sama-sama terdapat dalam berbagai molekul alkaloida. Alakloida aromatic mempunyai suatu unit struktur yaitu β-ariletilamina. Alkloida-alkaloida tertentu dari jenis 1-benzilisokuinolin seperti laudonosin mengandung dua unit β-ariletilamina yang saling berkondensasi. Kondensasi antara dua unit β-ariletilamina tidak lain reaksi kondensasi Mannich. Menurut reaksi ini, suatu aldehid berkondensasi dengan suatu amina menghasilkan suatu ikatan karbon-nitrogen dalam bentuk imina atau garam iminium, diikuti oleh serangan suatu atom karbon nukleofilik ini  dapat berupa suatu enol atau suatu fenol.

Dari percobaan menunjukkan bahwa β-ariletilamina berasal dari asam-asam amino fenil alanin dan tirosin yang dapat mengalami dekarboksilasi menghasilkan amina. Asam-asam amino ini  perusahaan[ada oksidasi dapat menyingkirkan gugus-gugus amino (deaminasi oksidatif) diikuti oleh dekarboksilasi menghasilkan aldehid. Kedua hasil transformasi ini yaitu amina dan aldehid melakukan kondensasi Mannich. Disamping reaksi-reaksi dasar ini,biosintesa alkaloida melibatkan reaksi-reaksi sekunder yang menyebabkan terbentuknya berbagai jenis struktur alkaloida. Salah satu dari reaksi sekunder ini yang terpenting adalah reaksi rangkap oksidatif fenol pada posisi orto atau para dari gugus fenol. Reaksi ini berlangsung dengan mekanisme radikal bebas. 

Reaksi-reaksi sekunder lain seperti metilasi dari atom oksigen menghasilkan gugus metoksil dan metilalsi nitrogen menghasilkan gugus N-metil ataupun oksidasi dari gugus amina. Keragaman struktur alkaloida disebabkan oleh keterlibatan fragmen-fragmen kecil yang berasal dari jalur mevalonat, fenilpropanoid dan poliasetat. Dalam biosintesa higrin, pertama terjadi oksidasi pada gugus amina yang diikuti oleh reaksi Mannich yang menghasilkan tropinon, selanjutnya terjadi reaksi reduksi dan esterifikasi menghasilkan hiosiamin.

C. Sifat Fisikia dan Kimia Alkaloida

Kebanyakan alkaloida berupa padatan kristal dengan titik lebur  yang tertentu atau mempunyai kisaran dekomposisi. Dapat juga berbentuk amorf dan beberapa seperti nikotin dan koniin berupa cairan. Kebanyakan alkaloida tak berwarna,tetapi beberapa senyawa kompleks spesies aromatik berwarna. Pada umumnya basa bebas alkaloida hanya larut dalam pelarut organik meski pun beberapa pseudoalakaloida dan protoalkaloida larut dalam air. Garam alkaloida dan alkaloida quaterner sangat larut dalam air. Alkaloida bersifat basa yang tergantung pada pasangan elektron pada nitrogen. Jika gugus fungsional yang berdekatan dengan nitrogen bersifat melepaskan elektron maka ketersediaan eelektron pada nitrogen naik dan senyawa lebih bersifat basa.Jika gugus fungsional yang berdekatan bersifat menarik elektron maka ketersediaan pasangan elektron berkurang dan pengaruh yang ditimbulkan alkaloida dapat   bersifat netral atau bahkan bersifat sedikit asam. Kebasaan alkaloida menyebabkan senyawa tersbut sangat mudah mengalmi dekomposisi terutama oleh panas dan sinar dengan adanya  oksigen. Hasil reaksi ini sering berupa N-oksida. Dekomposisi alakloida  selama atau setelah is0olasi dapat menimbulkan berbagai persoalan jika penyimpanan berlangsung dalam waktu lama. Pembentukan garam  dengan senyawa organik atau anorganik sering mencegah dekomposisi.

 

 

 

permasalahan:

1. Mengapa Senyawa Alkanoid Sangat Mudah Mengalami Dekomposisi?

2.Apa Yang Menyebabkan  Kebasaan Alkaloid Berbeda Beda Bahkan Ada Yang Bersifat Amfoterik ?

3. Apakah Kandungan Alkaloid Dapat Bervariasi Pada Tiap Tahap Pertumbuhan Tumbuhan?